Le reazioni avviate dalle radiazioni possono essere classificate categoricamente in due tipi: (1) reticolazione e scissione e (2) innesto e polimerizzazione.
La reticolazione è la formazione di legami intermolecolari di catene polimeriche.Il grado di reticolazione è proporzionale alla dose di radiazioni.Non richiede raggruppamenti insaturi o altri più reattivi.Con alcune eccezioni (come nei polimeri contenenti sostanze aromatiche), non varia molto con la struttura chimica.Non varia molto con la temperatura.Sebbene il meccanismo di reticolazione mediante radiazioni sia stato studiato sin dalla sua scoperta iniziale, non esiste ancora un accordo diffuso sulla sua esatta natura.Il meccanismo di reticolazione generalmente varia a seconda dei polimeri interessati.Il meccanismo universalmente accettato prevede la scissione di un legame C–H su una catena polimerica per formare un atomo di idrogeno, seguita dall’estrazione di un secondo atomo di idrogeno da una catena vicina per produrre idrogeno molecolare.Quindi i due radicali polimerici adiacenti si combinano per formare una reticolazione. L'effetto complessivo della reticolazione è che la massa molecolare del polimero aumenta costantemente con la dose di radiazioni, portando a catene ramificate finché, alla fine, si forma una rete polimerica tridimensionale quando ciascuna catena polimerica viene collegata. ad un'altra catena.
Al contrario, la scissione è il processo opposto della reticolazione in cui avviene la rottura dei legami C–C.La reticolazione aumenta il peso molecolare medio mentre quest'ultimo processo lo riduce.Se l’energia della radiazione è elevata, la rottura della catena avviene attraverso la scissione del legame C–C.Nel mezzo della soluzione aerata, tuttavia, il modo meccanicistico di scissione procede in modo indiretto.I radicali liberi polimerici sono generati da radicali liberi da solventi, che sono già formati dalla radiazione. L'aggiunta di ossigeno ai radicali liberi polimerici forma la specie perossidica, che durante la decomposizione forma molecole più piccole.La degradazione ossidativa dei polimeri dipende dal solvente utilizzato nel sistema.Infatti la degradazione del polimero compete con l'ossidazione del solvente.
L'innesto è un metodo in cui i monomeri vengono introdotti lateralmente sulla catena polimerica dove garantire è la rapida polimerizzazione di una miscela di monomeri oligomerici per formare un rivestimento, che è essenzialmente legato mediante forze fisiche al substrato.Nella forma più semplice, tali metodi coinvolgono sistemi eterogenei, il substrato è una pellicola, una fibra o anche una polvere, con il monomero sotto forma di liquido, vapore o soluzione.Esiste una stretta relazione tra l'innesto e la stagionatura, anche se esistono alcune differenze.In realtà, non esiste alcun limite di tempo per il processo di innesto.Può richiedere minuti, ore o addirittura giorni, mentre la polimerizzazione è solitamente un processo molto rapido che avviene in una frazione di secondo.Nell'innesto si formano legami covalenti C – C mentre nella polimerizzazione il legame di solito coinvolge forze di dispersione di Van der Waals o London più deboli.Il legame di van der Waals opera a distanze dove c'è poca o nessuna sovrapposizione o scambio ed è generalmente associato a energie più piccole.Tuttavia, il legame covalente è efficace a piccole distanze internucleari ed è associato alla sovrapposizione, allo scambio di elettroni e di conseguenza a energie più elevate.Un altro aspetto importante delle reazioni di polimerizzazione è la possibilità che si verifichi un innesto concomitante con la polimerizzazione che porta a migliori proprietà del prodotto finito, in particolare in termini di adesione e flessibilità.
L'innesto procede in tre modi diversi: (a) pre-irradiazione;(b) perossidazione e (c) tecnica di irradiazione reciproca.Nella tecnica di pre-irradiazione, la prima struttura polimerica viene irradiata sotto vuoto o in presenza di un gas inerte per formare radicali liberi.Il substrato polimerico irradiato viene quindi trattato con il monomero, che è liquido o vapore o come soluzione in un solvente adatto.Tuttavia, nel metodo dell'innesto per perossidazione, il polimero del tronco è sottoposto a radiazioni ad alta energia in presenza di aria o ossigeno.Il risultato è la formazione di idroperossidi o diperossidi a seconda della natura della struttura polimerica e delle condizioni di irraggiamento.I prodotti perossidici, che sono stabili, vengono poi trattati con il monomero a temperatura più elevata, da dove i perossidi subiscono la decomposizione in radicali, che poi iniziano l'innesto.Il vantaggio di questa tecnica è che i prodotti perossidici intermedi possono essere conservati per lunghi periodi prima di eseguire la fase di innesto.Con la tecnica dell'irradiazione reciproca invece il polimero ed i monomeri vengono irradiati contemporaneamente per formare i radicali liberi e avviene così l'addizione.Poiché i monomeri non sono esposti alle radiazioni nella tecnica di pre-irradiazione, l'ovvio vantaggio di tale metodo è che è relativamente esente dal problema della formazione di omopolimeri che si verifica con la tecnica simultanea.Tuttavia, lo svantaggio decisivo della tecnica di pre-irradiazione è la scissione del polimero di base a causa della sua irradiazione diretta, che porta prevalentemente alla formazione di copolimeri a blocchi piuttosto che di copolimeri ad innesto.
Orario di pubblicazione: 03 maggio 2017